熱塑性彈性體面面觀 (1/3)
熱塑性彈性體（TPE）兼具橡膠的彈性與塑膠的可加工性，廣泛應用於汽車、醫療、電子及日常生活等領域，成為現代材料科技的重要一環。本系列將分三篇文章，帶您從歷史沿革、材料特性到實際應用案例。
首篇將從天然橡膠談起，探討彈性體的發展歷程，以及TPE如何突破傳統橡膠的限制。第二篇，我們將深入解析TPE的獨特性質、加工技術與多元應用，最後一篇將透過實際案例，了解允拓在TPE上的創新應用。敬請期待！
章節
一. 從天然橡膠到熱塑性彈性體
作者 : 蔡宏斌
國立清華大學化工博士
國立宜蘭大學化材系教授
雅得近顯股份有限公司技術長
一、從天然橡膠到熱塑性彈性體
前言
彈性體(Elastomers)意指具有彈性的材料，通常指的是具有類似橡膠彈性的聚合體。眾所周知的橡膠為天然橡膠。天然橡膠最早應是從橡膠樹所流出的乳膠經處理而得。天然橡膠的主要成份為聚異戊二烯，其為具黏性的線性高分子。固特異(Goodyear)發現天然橡膠硫化以後剛性與彈性大增，實用性提高。橡膠硫化為一種形成化學鍵的交連(cross-linking)反應。因此，硫化後的橡膠為不可逆，無法直接回收再加工。
傳統的硫化橡膠加工方法通常屬於熱固性工法。在成形硫化後為不可逆的化學交連反應。其加工過程煩瑣，成品因化學交連後不利於回收。如若橡膠設計成為物理性交連，那就可利用熱塑性工法來加工，就成了熱塑性橡膠，一般稱之為熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer; TPE)。
天然橡膠
天然橡膠最早應是從橡膠樹(Hevea brasiliensis)所流出的乳膠經處理而得。題外話，橡樹為殼斗科(Fagaceae)櫟屬(Quercus)植物的俗名。橡木桶所用的木材主要以美國白橡木及法國橡木為主流。而橡膠樹屬於大戟科(Euphorbiaceae)，與橡樹是不同科的開花植物。由橡膠樹所採集的乳膠中含有天然橡膠，其主要成分為聚異戊二烯。
中南美洲在很久以前就有人採集橡膠。中美洲蹴球遊戲早在約西元前1600年便使用天然橡膠做的皮球。天然橡膠也用於將木製手柄栓緊於石頭或金屬器具上的帶子及手柄的填充物。馬雅人也利用天然橡膠來製造鞋子。歐洲於十五世紀末期將天然橡膠引入。英國普利斯特里(J. Priestley; 1733-1804)發現使用橡膠塊可以擦去鉛筆的字跡，以是，橡膠的英文名稱為rubber。未交連的天然橡膠在冬天變硬，夏天會散出異味。美國固特異(C. Goodyear)試圖以實驗克服天然橡膠的缺點。橡膠硫化為一種交連(cross-linking)反應，橡膠硫化也成為橡膠工業的標準程序。1839年，偶然下，固特異發現摻入硫磺的天然橡膠在加熱後提高了耐熱性，剛性與彈性。固特異輪胎與橡膠公司(The Goodyear Tire & Rubber Company)於1898年創立，其名稱即是紀念固特異。
由橡樹所採集的乳膠為含有天然橡膠與各種植物成份的乳液。天然橡膠乳液本身就有其用途，早期的雨衣，現今的乳膠手套、乳膠服裝與乳膠床墊便是典型例子。欲製成輪胎，天然橡膠乳液通常經濃縮與凝結成生橡膠(crude natural rubber)。生橡膠的加工成形與其他材料有顯著不同之處。一般過程為捏練，混合，製胚後再加工成形與硫化而成橡膠製品。捏練與混合通常用班布瑞混合機(banbury mixer)或輥筒機(rollers)進行，這算是為天然橡膠所量身定做的工藝。許多橡膠添加劑便在此階段加入混合。重要的添加劑有硫化劑，硫化促進劑，抗氧化劑，軟化劑，填充劑，補強物，着色劑以及加工助劑等。所以橡膠產品的配方相當重要，往往是一門藝術。譬如說碳黑是輪胎用橡膠的優勢添加劑。碳黑可以增加輪胎的摩擦力，耐磨性以及耐用性，所以它有補強，抗氧化以及增加耐候性的效果。其次，它也是有效的着色劑。所謂「一黑遮百醜」，碳黑在此算是表現得淋漓盡致了。捏練與混合的溫度不宜太高，以免硫化。所以捏練與混合通常形成胚材，再加工成形，最後在150-220℃下硫化而得成品。
隨著現代化學的進展，我們理解了天然橡膠的主要成份為聚異戊二烯，也逐漸了解如何去合成一些聚合體。於是乎所謂的合成橡膠就開始進入橡膠工業。重要的合成橡膠有苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，聚丁二烯橡膠(BR)，丙烯腈-丁二烯橡膠商業化(NBR)，合成的聚異戊二烯橡膠(IR; isoprene rubber) 以及乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等。
現今，天然橡膠的主要用途為輪胎與橡膠管。其次為民生用品與工業產品。傳統的硫化橡膠加工方法通常屬於熱固性工法。在成形硫化後為不可逆的化學交連反應。其加工過程煩瑣，成品因化學交連後不利於回收。如若橡膠設計成為物理性交連，那就可利用熱塑性工法來加工，就成了熱塑性橡膠，一般稱之為熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer; TPE)。
熱塑性彈性體的結構
彈性是如何來的？這是動態力學問題。物體或物質受外力作用下會形成了變形。通常，單位面積所施予的力稱為應力(stress; σ)，其所造成的變形量比率(譬如說長度變化量除以原長度)稱為應變(strain; ε)，而應力與應變的比值為彈性模數(elastic modulus; E)。
E = σ/ε
彈性模數，或簡稱模數，類似於彈簧的彈性係數。對於高分子材料，溫度對於模數有顯著的影響，如圖1(a)所示。對於無定形聚合體(amorphous polymers)，在玻璃轉變溫度(glass transition temperature; Tg)以下其為玻璃態，是為硬而脆的材質，其模數高。隨著溫度提高，玻璃態無定形聚合體的模數逐漸降低。當溫度提高到Tg附近，自由體積增高，分子的活動空間增大，材質更易於變形，以是聚合體的模數大幅下降。Tg為一個二次轉變，是一個溫度範圍。當溫度高於Tg時，無定形聚合體的分子鏈會開始進行局部運動，材料會呈現類似橡膠般柔軟可撓的特性，此為橡膠態。溫度再高時，無定形聚合體變為流體而可流動。對於半結晶聚合體(semi-crystalline polymers)，如圖1(a)所示，其模數在Tg附近有小幅下降。由於結晶相限制了分子鏈節的運動，其模數隨著溫度提高而緩慢降低。但在熔點(Tm)附近，聚合體的模數會大幅下降。高於熔點後，聚合體變成液體，通常可流動。
天然橡膠的Tg為-70℃，溫度在10℃以下會結晶，所以在室溫下呈現橡膠態。天然橡膠的分子量(100,000-1,000,000)很高，所以本身分子鏈的糾纏使橡膠態溫度範圍廣。分子鏈的糾纏就如一堆毛線糾纏打結，讓橡膠分子不易流動，也讓模數提高。而天然橡膠硫化是以化學鍵將分子直接打結，這種化學交連也提高了天然橡膠的模數。圖1(b)描述交連度對橡膠類聚合體模數的影響。在玻璃態下，交連度提高僅少許增高了模數。在橡膠態下，彈性模數隨著交連度增高而顯著提高。所以在感覺尺度下，硫化明顯提高了天然橡膠的彈性。另外，硫化也大幅限制了高溫流動性，所以硫化的橡膠可呈現較佳的耐溫性物。
(a)
(b)
圖1. (a)溫度對模數的影響; (b)交連的影響。
熱塑性彈性體或可視為橡膠態分子以物理性交連所形成的系統。在加工溫度下，物理性交連被破壞，以是高分子可以流動。然而，冷卻之後物理性交連回復，又成為具彈性的材料。
如何形成物理性交連？其一為離子鍵，如圖2(a)所示。帶有離子基的橡膠態分子在高溫時離子鍵結被破壞，所以可流動而易於加工。回復到室溫時，離子基的聚集可形成交連作用。所以離子聚合體(ionomers)可用來設計熱塑性彈性體。其二以可熔的硬質相限制或補強橡膠相，如圖2(b)所示。如若橡膠相為連續相，以玻璃態或結晶態的鏈結所形成分散相就像補強粒子限制了橡膠鏈節的移動而有交連效果。在加工溫度下，硬質相變為可流動而可熔融加工。有幾種結構可形成此種機制。接枝共聚合體(graft copolymers)為第一種。將玻璃態或結晶態聚合體接枝於橡膠態分子上就有機會形成熱塑性彈性體。段式共聚合體(block copolymers)為第二種。具有軟硬鏈節交互的段式共聚合體(segmental block copolymers)如TPU就很容易形成熱塑性彈性體。而三段的段式共聚合體(tri-block copolymers)如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯式共聚合體(SBS)為典型熱塑性彈性體結構，兩外硬質段形成分散相，綁住了中間段所形成的橡膠連續相。第三種為共聚合體橡膠與硬質聚合體的摻合物。共聚合體橡膠分子有部份鏈節與硬質聚合體相容(compatible)並形成分散相，如此物理性交連了橡膠相。其三為特殊的結構，如圖2(c)所示。典型例子為硫化的EPDM粒子分散於聚丙烯。想像聚乙烯(PE)泡棉，那是氣泡分散於PE中。PE雖是塑膠材質，但PE泡棉顯得相當具有彈性。由於聚丙烯與EPDM有不錯的相容性，粒子與聚丙烯連續相的界面不至於形成弱點。以是，這種結構具有優異的彈性。硫化的橡膠粒子被熱塑性聚丙烯包覆著有橡膠的彈性，在高溫下聚丙烯熔化而可流動加工，所以這種系統也稱為熱塑性硫化物(thermoplastic vulcanizates; TPV)。
(a)
(b)
(c)
圖2. 物理性交連: (a) 離子聚合體模型; (b)段式共聚合體模型; (c) TPV模型。
熱塑性彈性體的商業化
與熱固性比較，熱塑性彈性體有許多優點。其一，加工方法像一般塑膠，簡單且速度快，整體加工成本較低。其二，邊料或廢料以及廢棄成品可以回收。第三，成型品組件的精密度較高，易於品質管制。當然，其缺點也明顯，耐熱性往往不如熱固性橡膠。
TPU
或許說，最先商業化成功的熱塑性彈性體為熱塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane; TPU)。
1937年，德國法本公司的拜耳(O. Bayer)以異氰酸酯與聚醚二醇或聚酯二醇製成聚氨酯，開啟了PU的世界。1942年，德國建成了PU的實驗工廠，以Igamid U 為商品名。起初的應用為纖維與軟質泡棉。1954年，美國孟山都(Monsanto)公司與德國拜耳公司合資成立莫貝化學公司(Mobay Chemical Company)，在美國開始使用甲苯二異氰酸酯(TDI)與聚酯多元醇生產軟質聚氨酯泡棉。這些PU樹脂也用來生產硬質泡棉，黏著劑與彈性體。起初，PU彈性體常用澆鑄法(casting)來加工成形。1950年代，美國古德里奇(Goodrich)及Mobay推出了TPU。TPU通常是由形成軟鏈節的聚醚或聚酯多元醇(polyol)，鏈延展劑(chain extender)以及二異氰酸酯(disocyanate)反應而得的鏈節式共聚合體。PU的性質廣泛，可由組成調整。以是，PU的用途極為廣泛，從塑膠，橡膠，纖維，塗料到黏著劑都可看到它的蹤影。PU與PVC(聚氯乙烯)算是大家都喜歡運用的兩種高分子材料，因為好像什麼東西都可用它們來做。也就是說TPU彈性體僅是眾多PU材料的一類。由於TPU性質寬廣，用途廣泛，世界各地陸續設廠生產。
1960年代，荷蘭殼牌化學公司(Shell Chemical Company)推出苯乙烯系段式共聚合體。利用活性陰離子聚合，先合成一段聚苯乙烯，再接上一段聚丁二烯或聚異戊二烯，最後接上一段聚苯乙烯。如此形成的三段式共聚合體。Shell所推出者以Kraton為商品名。其中，中間段為聚丁二烯者為SBS，而中間段為聚異戊二烯者為SIS。由於聚丁二烯或聚異戊二烯段的化學穩定性不佳，1972年， Shell推出第二代苯乙烯系段式共聚合體，其為更穩定的SEBS，中間軟段為乙烯-丁烯共聚合體。1968年，美國Phillips推出3-4臂的輻射狀苯乙烯段式共聚合體。1990年，日本可拉麗（Kuraray）商業化生產氫化的SIS，也就是SEPS，並以Septon為其商品名。 苯乙烯系段式共聚合體具有獨特的性質與應用，台灣與中國大陸陸續設廠生產。
離子聚合體
1960年代，美國杜邦公司推出了離子聚合體彈性體，其為乙烯-甲基丙烯酸共聚合體的中和物，以Surlyn 為商品名。這種離子聚合體可視為聚乙烯引人了離子基，具有更高的強度。
1972年，美國Uniroyl推出了熱塑性聚烯烴彈性體(TPO)，其為PP與EPDM的摻合物。由於PP與EPDM皆為化學穩定性高的材質，且為普遍的商品，各地陸續推出TPO產品。1974年，美國孟山都（Monsanto）公司推出了PP與硫化EPDM的特殊摻合物TPV(Thermoplastic Vulcanizate），以Santoprene為商品名。TPV具有絕佳的彈性與化學穩定性，許多公司也加入到研發TPV的行列。
1972年，杜邦推出了聚酯型段式共聚合體，也就是熱塑性聚酯彈性體 (Thermoplastic Polyester Elastomer ; TPEE)，並以Hytrel為商品名。這是一類段式共聚醚酯，其特性可利用組成加以調整。TPEE結合了橡膠的彈性，工程塑膠的強度與耐熱性，以及熱塑性塑膠料的優良加工特性。因此近來TPEE有往工程用途如汽車零件的發展趨勢。
熱塑性聚醯胺彈性體
1981年，法國Atochem推出聚醯胺型段式共聚合體，以PEBAX 為商品名。這種熱塑性聚醯胺彈性體(Thermoplastic Polyamide Elastomer ; TPAE)的軟鏈節為聚醚，硬鏈節為聚醯胺11，也就是尼龍11。聚醯胺11的引入使其成為最輕質的熱塑性彈性體。工程用途以及運動器材為TPAE的發展趨勢。
第二篇，深入解析TPE的獨特性質、加工技術與多元應用 (待續)
參考文獻
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