上篇我們已談及彈性體的發展歷程，以及TPE如何突破傳統橡膠的限制。本篇，我們將深入解析TPE的獨特性質、加工技術與多元應用！
熱塑性彈性體面面觀 (2/3)
一、 從天然橡膠到熱塑性彈性體
蔡宏斌 國立清華大學化工博士
國立宜蘭大學化材系教授
雅得近顯股份有限公司技術長
二、熱塑性彈性體的性質、加工與應用
TPU的性質
在常用的TPE中，TPU的性質最為寬廣，所以其用途也最為廣泛。主要緣由為其原料成份多元化，性質可由組成加以調整。
一般而言，TPU為鏈節式共聚合體。形成軟鏈節者為聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚醚多元醇主要有基於聚氧化丙烯(polypropylene oxide)的聚醚多元醇以及聚丁二醇[poly(tetramythylene ether) glycol; PTMEG]。聚酯多元醇主要有乙二醇或1,4-丁二醇與己二酸聚合而製成的聚酯二醇。多元醇的結構與分子量對所製成的TPU性質有所影響。譬如說由較高分子量的聚丁二醇製成的TPU因其低Tg而有較佳的耐寒性。有時，商業化TPU分為兩大類：聚酯型與聚醚型，意指軟鏈節的種類。二異氰酸酯與短鏈二醇反應則形成硬鏈節。主要的二異氰酸酯有甲苯二異氰酸酯(toluene diisocyanate; TDI)與4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate; MDI)。常用的短鏈二醇為乙二醇以及1,4-丁二醇。有些TPU的製程是先由多元醇與二異氰酸酯合成出終端基為異氰酸酯基的預聚合體，再與短鏈二醇與二異氰酸酯形成TPU，所以短鏈二醇也有鏈延展劑(chain extender)之稱。
TPU為一種段式共聚合體，但與SBS的一段接一段有所不同，其軟鏈節在整個分子中的分佈是隨機的。所以這種結構有鏈節式共聚合體之稱。換言之，TPU更易受組成與結構的影響。影響TPU性質的主要因素為軟鏈節的含量。一般而言，軟鏈節含量增高，TPU的硬度、模數以及強度隨著降低，但延伸率提高。延伸率提高意味著所謂的彈性增高。所以在選用TPU（或是橡膠）時，最先考量的通常就是硬度。形成軟鏈節的多元醇也影響了TPU的性質。多元醇種類與結構多少影響了強度，耐磨性，耐化學品性，耐低溫性，耐水解性以及抗老化性。製造時所用多元醇的分子量明顯影響TPU性質。多元醇分子量提高，TPU的延伸率提高，硬度降低，有時使硬鏈節的熔點提高而增高耐熱性。硬鏈節的結構與組成也明顯影響TPU性質。譬如說MDI與1,4-丁二醇所形成的硬鏈節使TPU具有較高的強度，熔點以及耐熱性。而熔點提高的同時也會影響加工性。
表1為一些TPU商品的特性。由表1可看出有些等級的TPU物性已接近一般工程塑膠。譬如說Shore D硬度為80的Isothane 8101具有高於70 MPa的抗張強度，而一般工程塑膠的抗張強度為60-70 MPa的等級。換言之，TPU的性質廣泛，用途多元，而許多成型技術有用於TPU的加工。
表1. 一些TPU(Isothane)的性質
TPU與一些TPE的加工
射出成型(injection molding)是最常用的加工方法。或者說TPE的開發初衷就是為了讓橡膠可以射出成型。基本上，TPU與一些TPE很容易射出成型加工。典型的射出成型條件如表2所示。
表2. TPE的典型射出成型條件
*苯乙烯系段式共聚合體
雖然TPE易於射出成型，有些要點還是有利於TPE產品的競爭力。在選用射出成型機與模具設計時，每模射出量應為最大射出容量的25-80%。此比例若能提升到40-80%，設備的利用效能算是較為恰當的。模具設計對成品的功能影響相當大。排氣孔(vent)有時是必要的。排氣孔宜合理分佈。典型的排氣孔尺寸為3-10 mm的寬，5-20 μm的縫隙。流道(runner)設計常是容易被忽視的。有時，流道會影響熔融聚合體的流動。一般而言，流道的形狀越均勻越好。所以圓形的流道最為恰當，如圖1所示。由於TPE屬於剛性很低的材料，想要生產高精準度的零件有時會遇到困難。譬如說模具中不同的模穴在射出時的充填壓力不一樣時，所形成的成品的尺寸就可能有所不同。所以在模具設計時，流道平衡有時相當重要。流道平衡設計概念如圖2所示。一般設計上考量空間利用率，如圖2(a)所示，並不利於流道平衡。或許經過多次修模也可達到流道平衡，如圖2(b)所示。在初時就將流道平衡設計進去，如圖2(c)所示，這是精密零件的要點。注入口(sprue)的設計通常是短而圓比較合適。注入口通常會設計適當的冷料井(cold slug well)。
圖1. 流道的形狀與優劣
圖2. 流道平衡設計示意圖
擠壓成型(extrusion)也是TPU與TPE常用的加工技術。如同塑膠一樣，配料與造粒通常會以擠壓成型機，或稱押出機(extruder)來進行。有時，為了讓配料均勻，可有效利用雙螺桿押出機(twin-screw extruder)來達成。押出機若配上適當的模頭(die)，就可用來製造膜，板，管，異形物(profile)等半成品，電線包覆，以及彈性纖維。而利用共擠壓(coextrusion)可製造出多色或多層產品。對許多押製產品來說，模頭設計算是關鍵技術。
其他可能用到的加工技術包括吹氣成型(blow molding)，壓延成型(calendering)，壓縮成型(compression molding)，澆鑄成型(casting)等。
TPU的應用
TPU具有寬廣的性質，硬度範圍廣，應用相當廣泛。初時，拜耳的PU的主要用途之一為纖維。現今，TPU的一項重要應用為彈性纖維。由此所衍生的紡織品如布料與彈性織物已廣泛應用於褲襪，襪子，運動衣物，手套等等。TPU的彈性與優良的耐磨性使其大量應用於鞋子與各式運動器材。TPU管件在日常用品，文具，雜貨，醫療器材以及水管等也有廣泛用途。TPU薄膜在紡織，建材與傢俱，農業，汽車，電子電機業等也有其用途。有些電線包覆使用了TPU。或許說性質寬廣使TPU已廣泛應用於汽車零件與電子電氣零件
苯乙烯系段式共聚合體
苯乙烯系(styrenic)熱塑性彈性體為一系列以聚苯乙烯形成硬質相的段式共聚合體。這類熱塑性彈性體有時以TPS(styrenic thermoplastic elastomers)簡稱之。其中最典型者為SBS。影響SBS性質的主要因素為聚苯乙烯硬質相含量，聚丁二烯軟質段的長度以及SBS分子量。合成時苯乙烯用量越大，SBS硬度越高，伸長率越低。而聚丁二烯軟質段的分子量越高，彈性越佳，延伸性越好,，有時抗張強度有所提升。SBS的分子量提高，熔融黏度以及溶液黏度會顯著提高。
某些SBS的性質很像硫化的天然橡膠。也許很多人有此經驗：鞋底還是橡膠(硫化天然橡膠)製的比較合適。那麼，利用加工容易的SBS不就可以取代硫化天然橡膠嗎！沒錯，SBS的一個主要應用就是鞋材，其中，鞋底算是用量最大者。SBS的另一類用途為取代硫化橡膠，玩具、日常用品、休閒用品、汽車零件、電子電器零件等就是一些具體的例子。SBS在壓力下分子易於滲入基材而形成黏著性，所以適用於感壓黏著劑。譬如說許多便利貼紙便是塗上SBS感壓黏著劑。各種黏著劑也是SBS的主要應用。早期，有人發現到瀝青摻雜以SBS之後，其特性如耐低溫性有顯著的改善。所以SBS也成為許多材料(包括塑膠)的改質劑。譬如說SBS為聚苯乙烯(PS)的優良耐衝擊改質劑(impact modifier)。
SIS的中間軟質段為聚異戊二烯。實則，聚異戊二烯的彈性要較聚丁二烯為佳，但成本通常較高。SIS的特性與SBS類似，組成及結構對其性質影響趨勢大致雷同於SBS。硬要比較，SIS的彈性與延伸性優於SBS。一些SIS(Kraton)的性質表3所示。SIS的應用與SBS類似。SIS的一個主要應用為熱熔膠，其黏著物性佳。另外，SIS作為塑膠改質劑時具有優良的吸收振動能量的特性。SIS與一些塑膠如PS，PP或EVA的摻合物(blends)可作為防振材料。
SBS與SIS的中間段有不飽和雙鍵,，化學穩定性不佳。將中間段的不飽和雙鍵加以氫化，化學穩定性可大幅提升，這是第二代苯乙烯系熱塑性彈性體，主要有SEBS以及SEPS。表3列出一些SEPS(Septon)的性質。組成及結構對SEBS與SEPS的性質影響類似於SBS與SIS。一般而言，SEBS與SEPS較SBS更為強韌，耐熱性以及耐候性也較為優良。SEBS與SEPS的用途也類似於SBS，因其成本高，通常應用於較高檔的成品。應用於戶外的橡膠產品就是典型例子。玩具、日常用品、休閒用品、汽車零件、電子電器零件等就是應用例子。塑膠改質劑，黏著劑與填縫劑(sealants)也是重要用途。化學穩定性使SEBS可應用於醫療與食品用途，有些等級的SEBS有通過FDA的認證。有些等級的SEBS具有很高的分子量，其溶液黏度極高。而SEBS又與礦油，石蠟油以及一些有機溶劑有絕佳的相容性，所以吸收白蠟油的SEBS可顯現優異的彈性。以是，有些SEBS配料可應用於超軟而強韌的工具握柄(handles)以及握套(grips)。實則，這種高分子量SEBS與石蠟油得混合物很容易以澆鑄法(casting)製成玩具以及超高延伸性產品。
表3. 一些SIS的性質
表4. 一些SEPS的性質
離子聚合體
比較著名的離子聚合體彈性體為杜邦的Surlyn。一些Surlyn離子聚合體的性質如表5所示。一般而言，隨著離子基含量提高，離子聚合體的剛性或模數增高，強度增加，但延伸率降低。Surlyn相當於以離子基交連的低密度聚乙烯(LDPE)，所以有更高的强度。離子基的引人使其耐油性增高，且對許多基材的黏著性提高。另一特色為透明性佳，也有透明聚乙烯之稱。其他特色包括優良的低溫韌性，耐磨性以及耐化學品性。
Surlyn離子聚合體的典型應用有化妝品領域，消費品領域以及運動器材領域等。化妝品領域包括香水瓶蓋，化妝品容器等。消費品領域包括各种手柄，玩具，寵物嚼物，冰桶以及地板。運動器材領域包括高爾夫球殼，衝浪板，滑雪板表層，滑雪靴，滑冰靴，曲棍球頭盔，鞋後跟以及防護背心等。其他領域包括浮標，户外安全照明，玻璃製品表面塗層，管道螺絲保護蓋，螢光燈表面保護層等。
表5. 一些離子聚合體(Surlyn)的性質
TPO
PP與EPDM的摻合物所構成的熱塑性聚烯烴彈性體(TPO)是最容易製成的TPE。其特色為耐熱性良好，耐熱候佳。一般而言，PP含量增加，硬度與強度提高，伸長率降低。一些TPO(Milastomer)的性質如表6所示。TPO的主要應用為汽車零件。TPO的電氣性能不錯，可應用於家電零組件以及電線電纜。TPO在建材，鞋類以及工具握把也有其應用性。
表6. 一些TPO(Milastomer)的性質
經過所謂的動態硫化(dynamic vulcanization)所製成的PP與硫化EPDM的特殊摻合物TPV具有絕截然不同的形態學。其為PP連續相包覆著硫化橡膠粒子。所造成的結果為耐熱性佳，壓縮永久變形很好，而且耐溶劑性優異。一般而言，PP含量提高，或交連度增高，TPV的硬度與強度都有增高的趨勢。表7列出一些TPV(Santoprene)的性質。TPV的主要應用為汽車零件。其中，各式接頭套以及空氣管就是典型用途。耐溫且質輕使TPV成為熱冷空氣輸送軟管的優良材料，適用於吹風機及壓縮機。Santoprene也可應用於建材。典型例子為高樓彈性氣密條。其他包括食品與醫療用零件，電子電氣零件，機械零件以及運動器材等。
表7. 一些TPV的性質
TPEE
一般而言，TPEE是對苯二甲酸(terephthalic acid)，1,4-丁二醇與聚丁二醇(PTMEG)的縮合聚合體。TPEE與TPU一樣是鏈節式共聚合體。聚合後，PTMEG形成聚醚軟鏈節，聚對苯二甲酸丁二酯[poly(butylene terephtalate); PBT]形成硬鏈節。組成與結構對於TPEE性質的影響類似於TPU。聚醚軟鏈節含量增高，TPEE的硬度、模數、強度以及PBT鏈節的熔點隨著降低，但延伸率提高。一些TPEE(Hytrel)的性質如表8所示。
TPEE為強韌材料，具有優異的特性。其耐疲勞性優良，耐熱性優異，有時被視為一種工程材料。汽車零件為TPEE的主要應用領域。典型應用例子為各式接頭與套筒，電纜線，保險桿，車身邊條以及輪胎嵌件等。機械零件與電子電氣零件也是TPEE的重要用途。其他應用包括鞋材，食品與醫療用零件等。
表8. 一些TPEE的性質
TPAE
TPAE也是鏈節式共聚合體。TPAE的軟鏈節為聚醚，硬鏈節可為尼龍12，尼龍11或尼龍6。很明顯的，TPAE性質受組成與結構的影響很大，趨勢類似於TPU。尼龍12的比重僅有1.02，是小於PU與PBT的。所以基於尼龍12的TPAE與TPU及TPEE相較，比重較低，有「質輕」之稱。一些基於尼龍12的TPAE (Pebax)的性質如表9所示。
TPAE具有強韌性質，柔軟性佳，耐熱性與耐油良好，回彈性佳，但其價格高。工程用途為其發展趨勢性。在工程用TPE中，TPAE號稱有「超輕質、高回彈以及耐低溫性能」的優勢。TPAE的主要應用包括運動用品，汽車零件，工業零件以及電子電氣零件等。TPAE有個優異的加工成型特色：包覆成型(over molding)。這對於某些運動鞋與運動器材的設計是一大福音。
表9. 一些基於尼龍12的TPAE的性質
參考文獻
1. 維基百科：https://zh.wikipedia.org/wiki
2. 百度百科：https://www.baidu.com
3. M. Morton, Rd., Rubber Technology, 2nd Ed., Van Nostrand Reinhold Company, Newyork, 1973.
4. N. R. Legge, G. Holden, H. E. Schroeder, Ed., Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review, Hanser Publishers, New York, 1987.
5. G. Oertel, Ed., Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, Munich, 1985.
6. 謝立生譯（小松工榮原著），熱可塑性彈性體技術手冊，高分子工業雜誌社，臺北，2003。
7. 蔡信行（主編），最新化工製程及材料，新文京開發出版股份有限公司，台北，2014。
