热塑性弹性体面面观 (1/3)
热塑性弹性体（TPE）兼具橡胶的弹性与塑料的可加工性，广泛应用于汽车、医疗、电子及日常生活等领域，成为现代材料科技的重要一环。本系列将分三篇文章，带您从历史沿革、材料特性到实际应用案例。
首篇将从天然橡胶谈起，探讨弹性体的发展历程，以及TPE如何突破传统橡胶的限制。第二篇，我们将深入解析TPE的独特性质、加工技术与多元应用，最后一篇将透过实际案例，了解允拓在TPE上的创新应用。敬请期待！
章节
一. 从天然橡胶到热塑性弹性体
二. 热塑性弹性体的性质、加工与应用
三 热塑性弹性体的运用案例
作者 : 蔡宏斌
国立清华大学化工博士
国立宜兰大学化材系教授
雅得近显股份有限公司技术长
一、从天然橡胶到热塑性弹性体
前言
弹性体(Elastomers)意指具有弹性的材料，通常指的是具有类似橡胶弹性的聚合体。众所周知的橡胶为天然橡胶。天然橡胶最早应是从橡胶树所流出的乳胶经处理而得。天然橡胶的主要成份为聚异戊二烯，其为具黏性的线性高分子。固特异(Goodyear)发现天然橡胶硫化以后刚性与弹性大增，实用性提高。橡胶硫化为一种形成化学键的交连(cross-linking)反应。因此，硫化后的橡胶为不可逆，无法直接回收再加工。
传统的硫化橡胶加工方法通常属于热固性工法。在成形硫化后为不可逆的化学交连反应。其加工过程烦琐，成品因化学交连后不利于回收。如若橡胶设计成为物理性交连，那就可利用热塑性工法来加工，就成了热塑性橡胶，一般称之为热塑性弹性体(thermoplastic elastomer; TPE)。
天然橡胶
天然橡胶最早应是从橡胶树(Hevea brasiliensis)所流出的乳胶经处理而得。题外话，橡树为壳斗科(Fagaceae)栎属(Quercus)植物的俗名。橡木桶所用的木材主要以美国白橡木及法国橡木为主流。而橡胶树属于大戟科(Euphorbiaceae)，与橡树是不同科的开花植物。由橡胶树所采集的乳胶中含有天然橡胶，其主要成分为聚异戊二烯。
中南美洲在很久以前就有人采集橡胶。中美洲蹴球游戏早在约公元前1600年便使用天然橡胶做的皮球。天然橡胶也用于将木制手柄栓紧于石头或金属器具上的带子及手柄的填充物。马雅人也利用天然橡胶来制造鞋子。欧洲于十五世纪末期将天然橡胶引入。英国普利斯特里(J. Priestley; 1733-1804)发现使用橡胶块可以擦去铅笔的字迹，以是，橡胶的英文名称为rubber。未交连的天然橡胶在冬天变硬，夏天会散出异味。美国固特异(C. Goodyear)试图以实验克服天然橡胶的缺点。橡胶硫化为一种交连(cross-linking)反应，橡胶硫化也成为橡胶工业的标准程序。1839年，偶然下，固特异发现掺入硫磺的天然橡胶在加热后提高了耐热性，刚性与弹性。固特异轮胎与橡胶公司(The Goodyear Tire & Rubber Company)于1898年创立，其名称即是纪念固特异。
橡胶轮胎的出现也促进了汽车工业的发展。轮胎的发展与天然橡胶有密切关系。1845年，苏格兰人汤普生(R. W. Thomson)有个新构想：在马车的轮辐套上充气物体以避震。或许这算是轮胎的最早创意。但当时尚缺合用的材料，经过几次实际应用后并未成功。固特异发现天然橡胶硫化方法后，橡胶便可运用在轮胎上。1887年，英国登禄普(J. B. Dunlop)看到他的儿子在布满石头的庭院里骑着三轮车，思索如何使车轮更软以吸收震荡，于是他发明了用充气的橡胶管套在木制轮辐上。这算是充气轮胎的原型。1892年，法国米其林公司发明了一种可以快速拆卸的充气橡胶脚踏车轮胎。后来，米其林还发明容易拆换的汽车钢圈以及以辐射状排列的辐射层轮胎。米其林公司为现今世界最大的轮胎制造商之一。1910年，美国古德里奇(Goodrich)轮胎公司将碳黑(carbon black)加入橡胶以增加摩擦力与耐用性，轮胎也由白色变成黑色。1937年，古德里奇公司使用便宜的合成橡胶。1946年，古德里奇公司发明了无内胎轮胎，也就是一般所谓的高速胎。
由橡树所采集的乳胶为含有天然橡胶与各种植物成份的乳液。天然橡胶乳液本身就有其用途，早期的雨衣，现今的乳胶手套、乳胶服装与乳胶床垫便是典型例子。欲制成轮胎，天然橡胶乳液通常经浓缩与凝结成生橡胶(crude natural rubber)。生橡胶的加工成形与其他材料有显著不同之处。一般过程为捏练，混合，制胚后再加工成形与硫化而成橡胶制品。捏练与混合通常用班布瑞混合机(banbury mixer)或辊筒机(rollers)进行，这算是为天然橡胶所量身定做的工艺。许多橡胶添加剂便在此阶段加入混合。重要的添加剂有硫化剂，硫化促进剂，抗氧化剂，软化剂，填充剂，补强物，着色剂以及加工助剂等。所以橡胶产品的配方相当重要，往往是一门艺术。譬如说碳黑是轮胎用橡胶的优势添加剂。碳黑可以增加轮胎的摩擦力，耐磨性以及耐用性，所以它有补强，抗氧化以及增加耐候性的效果。其次，它也是有效的着色剂。所谓「一黑遮百丑」，碳黑在此算是表现得淋漓尽致了。捏练与混合的温度不宜太高，以免硫化。所以捏练与混合通常形成胚材，再加工成形，最后在150-220℃下硫化而得成品。
随着现代化学的进展，我们理解了天然橡胶的主要成份为聚异戊二烯，也逐渐了解如何去合成一些聚合体。于是乎所谓的合成橡胶就开始进入橡胶工业。重要的合成橡胶有苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚丁二烯橡胶(BR)，丙烯腈-丁二烯橡胶商业化(NBR)，合成的聚异戊二烯橡胶(IR; isoprene rubber) 以及乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。
现今，天然橡胶的主要用途为轮胎与橡胶管。其次为民生用品与工业产品。传统的硫化橡胶加工方法通常属于热固性工法。在成形硫化后为不可逆的化学交连反应。其加工过程烦琐，成品因化学交连后不利于回收。如若橡胶设计成为物理性交连，那就可利用热塑性工法来加工，就成了热塑性橡胶，一般称之为热塑性弹性体(thermoplastic elastomer; TPE)。
热塑性弹性体的结构
弹性是如何来的？这是动态力学问题。物体或物质受外力作用下会形成了变形。通常，单位面积所施予的力称为应力(stress; σ)，其所造成的变形量比率(譬如说长度变化量除以原长度)称为应变(strain; ε)，而应力与应变的比值为弹性模数(elastic modulus; E)。
E = σ/ε
弹性模数，或简称模数，类似于弹簧的弹性系数。对于高分子材料，温度对于模数有显著的影响，如图1(a)所示。对于无定形聚合体(amorphous polymers)，在玻璃转变温度(glass transition temperature; Tg)以下其为玻璃态，是为硬而脆的材质，其模数高。随着温度提高，玻璃态无定形聚合体的模数逐渐降低。当温度提高到Tg附近，自由体积增高，分子的活动空间增大，材质更易于变形，以是聚合体的模数大幅下降。Tg为一个二次转变，是一个温度范围。当温度高于Tg时，无定形聚合体的分子链会开始进行局部运动，材料会呈现类似橡胶般柔软可挠的特性，此为橡胶态。温度再高时，无定形聚合体变为流体而可流动。对于半结晶聚合体(semi-crystalline polymers)，如图1(a)所示，其模数在Tg附近有小幅下降。由于结晶相限制了分子链节的运动，其模数随着温度提高而缓慢降低。但在熔点(Tm)附近，聚合体的模数会大幅下降。高于熔点后，聚合体变成液体，通常可流动。
天然橡胶的Tg为-70℃，温度在10℃以下会结晶，所以在室温下呈现橡胶态。天然橡胶的分子量(100,000-1,000,000)很高，所以本身分子链的纠缠使橡胶态温度范围广。分子链的纠缠就如一堆毛线纠缠打结，让橡胶分子不易流动，也让模数提高。而天然橡胶硫化是以化学键将分子直接打结，这种化学交连也提高了天然橡胶的模数。图1(b)描述交连度对橡胶类聚合体模数的影响。在玻璃态下，交连度提高仅少许增高了模数。在橡胶态下，弹性模数随着交连度增高而显著提高。所以在感觉尺度下，硫化明显提高了天然橡胶的弹性。另外，硫化也大幅限制了高温流动性，所以硫化的橡胶可呈现较佳的耐温性物。
(a)
(b)
图1. (a)温度对模数的影响; (b)交连的影响。
热塑性弹性体或可视为橡胶态分子以物理性交连所形成的系统。在加工温度下，物理性交连被破坏，以是高分子可以流动。然而，冷却之后物理性交连回复，又成为具弹性的材料。
如何形成物理性交连？其一为离子键，如图2(a)所示。带有离子基的橡胶态分子在高温时离子键结被破坏，所以可流动而易于加工。回复到室温时，离子基的聚集可形成交连作用。所以离子聚合体(ionomers)可用来设计热塑性弹性体。其二以可熔的硬质相限制或补强橡胶相，如图2(b)所示。如若橡胶相为连续相，以玻璃态或结晶态的链结所形成分散相就像补强粒子限制了橡胶链节的移动而有交连效果。在加工温度下，硬质相变为可流动而可熔融加工。有几种结构可形成此种机制。接枝共聚合体(graft copolymers)为第一种。将玻璃态或结晶态聚合体接枝于橡胶态分子上就有机会形成热塑性弹性体。段式共聚合体(block copolymers)为第二种。具有软硬链节交互的段式共聚合体(segmental block copolymers)如TPU就很容易形成热塑性弹性体。而三段的段式共聚合体(tri-block copolymers)如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯式共聚合体(SBS)为典型热塑性弹性体结构，两外硬质段形成分散相，绑住了中间段所形成的橡胶连续相。第三种为共聚合体橡胶与硬质聚合体的掺合物。共聚合体橡胶分子有部份链节与硬质聚合体相容(compatible)并形成分散相，如此物理性交连了橡胶相。其三为特殊的结构，如图2(c)所示。典型例子为硫化的EPDM粒子分散于聚丙烯。想象聚乙烯(PE)泡棉，那是气泡分散于PE中。PE虽是塑料材质，但PE泡棉显得相当具有弹性。由于聚丙烯与EPDM有不错的兼容性，粒子与聚丙烯连续相的界面不至于形成弱点。以是，这种结构具有优异的弹性。硫化的橡胶粒子被热塑性聚丙烯包覆着有橡胶的弹性，在高温下聚丙烯熔化而可流动加工，所以这种系统也称为热塑性硫化物(thermoplastic vulcanizates; TPV)。
(a)
(b)
(c)
图2. 物理性交连: (a) 离子聚合体模型; (b)段式共聚合体模型; (c) TPV模型。
热塑性弹性体的商业化
与热固性比较，热塑性弹性体有许多优点。其一，加工方法像一般塑料，简单且速度快，整体加工成本较低。其二，边料或废料以及废弃成品可以回收。第三，成型品组件的精密度较高，易于质量管理。当然，其缺点也明显，耐热性往往不如热固性橡胶。
TPU
或许说，最先商业化成功的热塑性弹性体为热塑性聚胺基甲酸酯(thermoplastic polyurethane; TPU)。
1937年，德国法本公司的拜耳(O. Bayer)以异氰酸酯与聚醚二醇或聚酯二醇制成聚氨酯，开启了PU的世界。1942年，德国建成了PU的实验工厂，以Igamid U 为商品名。起初的应用为纤维与软质泡棉。1954年，美国孟山都(Monsanto)公司与德国拜耳公司合资成立莫贝化学公司(Mobay Chemical Company)，在美国开始使用甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚酯多元醇生产软质聚氨酯泡棉。这些PU树脂也用来生产硬质泡棉，黏着剂与弹性体。起初，PU弹性体常用浇铸法(casting)来加工成形。1950年代，美国古德里奇(Goodrich)及Mobay推出了TPU。TPU通常是由形成软链节的聚醚或聚酯多元醇(polyol)，链延展剂(chain extender)以及二异氰酸酯(disocyanate)反应而得的链节式共聚合体。PU的性质广泛，可由组成调整。以是，PU的用途极为广泛，从塑料，橡胶，纤维，涂料到黏着剂都可看到它的踪影。PU与PVC(聚氯乙烯)算是大家都喜欢运用的两种高分子材料，因为好像什么东西都可用它们来做。也就是说TPU弹性体仅是众多PU材料的一类。由于TPU性质宽广，用途广泛，世界各地陆续设厂生产。
1960年代，荷兰壳牌化学公司(Shell Chemical Company)推出苯乙烯系段式共聚合体。利用活性阴离子聚合，先合成一段聚苯乙烯，再接上一段聚丁二烯或聚异戊二烯，最后接上一段聚苯乙烯。如此形成的三段式共聚合体。Shell所推出者以Kraton为商品名。其中，中间段为聚丁二烯者为SBS，而中间段为聚异戊二烯者为SIS。由于聚丁二烯或聚异戊二烯段的化学稳定性不佳，1972年， Shell推出第二代苯乙烯系段式共聚合体，其为更稳定的SEBS，中间软段为乙烯-丁烯共聚合体。1968年，美国Phillips推出3-4臂的辐射状苯乙烯段式共聚合体。1990年，日本可拉丽（Kuraray）商业化生产氢化的SIS，也就是SEPS，并以Septon为其商品名。 苯乙烯系段式共聚合体具有独特的性质与应用，台湾与中国大陆陆续设厂生产。
离子聚合体
1960年代，美国杜邦公司推出了离子聚合体弹性体，其为乙烯-甲基丙烯酸共聚合体的中和物，以Surlyn 为商品名。这种离子聚合体可视为聚乙烯引人了离子基，具有更高的强度。
热塑性聚烯烃弹性体
1972年，美国Uniroyl推出了热塑性聚烯烃弹性体(TPO)，其为PP与EPDM的掺合物。由于PP与EPDM皆为化学稳定性高的材质，且为普遍的商品，各地陆续推出TPO产品。1974年，美国孟山都（Monsanto）公司推出了PP与硫化EPDM的特殊掺合物TPV(Thermoplastic Vulcanizate），以Santoprene为商品名。TPV具有绝佳的弹性与化学稳定性，许多公司也加入到研发TPV的行列。
热塑性聚酯弹性体
1972年，杜邦推出了聚酯型段式共聚合体，也就是热塑性聚酯弹性体 (Thermoplastic Polyester Elastomer ; TPEE)，并以Hytrel为商品名。这是一类段式共聚醚酯，其特性可利用组成加以调整。TPEE结合了橡胶的弹性，工程塑料的强度与耐热性，以及热塑性塑料料的优良加工特性。因此近来TPEE有往工程用途如汽车零件的发展趋势。
热塑性聚酰胺弹性体
1981年，法国Atochem推出聚酰胺型段式共聚合体，以PEBAX 为商品名。这种热塑性聚酰胺弹性体(Thermoplastic Polyamide Elastomer ; TPAE)的软链节为聚醚，硬链节为聚酰胺11，也就是尼龙11。聚酰胺11的引入使其成为最轻质的热塑性弹性体。工程用途以及运动器材为TPAE的发展趋势。
第二篇，深入解析TPE的独特性质、加工技术与多元应用 (待续)
参考文献
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